Fille de Rhéa et de Cronos, elle est dès sa naissance avalée par son père. Elle est libérée par son frère Zeus en même temps que tous ses frères.

Après la Titanomachie, Héra devient l'épouse de Zeus. Elle est la mère, par Zeus, d'Arès, d'Hébé et d'Ilithyie, mais aussi d'Héphaïstos, qu'elle conçoit seule pour défier son mari et lui montrer qu'elle n'a pas besoin de lui pour enfanter. Homère (Il. i. 578, xiv. 338, xviii. 396, xxi. 332, Od. viii. 312) et Cicéron (De Natura Deorum 3.22) font néanmoins d'Héphaïstos le fils de Zeus et d'Héra.

Les traditions post-hésiodiques attribuent à Zeus et Héra de nombreux autres enfants absents des catalogues « traditionnels ». Quintus de Smyrne, dans ses Posthomériques, leur reconnaît ainsi trois filles supplémentaires : la Charite Pasithée et les déesses guerrières Ényo (les Batailles) et Éris (la Discorde). Le pseudo-Hygin, dans la préface de ses Fables, mentionne également parmi leurs enfants la Liberté. Par ailleurs, les Scholia Theocrite citent le mimographe Sophron, qui dans un écrit intitulé Angélos nomme ainsi une fille méconnue de Zeus et d'Héra, plus ou moins identique à Hécate. Enfin, bien qu'Homère ne le précise pas explicitement, la déesse Até, personnification de la fatalité et de l'égarement, telle qu'elle apparaît dans l'Iliade, où elle est nommée "la fille aînée de Zeus", a très probablement Héra pour mère, dont elle se montre la redoutable alliée au moment de la naissance d'Héraclès (Iliade, XIX).^{[réf. nécessaire]}

Alors que la grande majorité des mythes liés à Héra portent sur sa jalousie vis-à-vis des nombreuses aventures de Zeus, des récits minoritaires s'intéressent aux premiers moments du couple divin. L’Iliade fait ainsi allusion à la première fois où Zeus et Héra s'unissent, à l'insu de leurs parents. Une scholie précise qu'Héra est fiancée à Zeus par Océan et Téthys après que Cronos a été envoyé au Tartare ; en secret, les deux fiancés s'unissent sur l'île de Samos. Héra donne naissance à Héphaïstos et, pour cacher sa honte, prétend qu'il est né sans père. Une autre scholie indique qu'Héra est violée par le Géant Eurymédon alors qu'elle se trouve encore chez ses parents. Dans une autre version encore, Héra se trouve au mont Thornax (appelé depuis le « mont des Coucous »), lorsque son frère, Zeus, la rejoint, métamorphosé en coucou.

Héra et Prométhée, intérieur de coupe de Douris, début du V^e siècle av. J.-C., Cabinet des médailles de la Bibliothèque nationale de France

Héra est le plus souvent présentée comme une épouse jalouse, qui se plaît à persécuter les maîtresses de Zeus et leur progéniture. Parmi ses victimes, Héraclès, auquel elle dépêche deux serpents, et la nymphe Io, transformée en vache par Zeus pour la protéger mais malgré tout rendue folle par les piqûres d'un taon envoyé par Héra. Elle se venge aussi en contrecarrant les desseins de son époux, provoquant d'incessantes querelles.

Déesse du mariage légitime, elle n'a aucun amant. Elle est pourtant désirée par Ixion, qui s'unit avec un nuage croyant, qu'il s'agit d'elle, ainsi que par Endymion. Selon une tradition minoritaire, elle est assaillie par le géant Eurymédon et en conçoit Prométhée, d'où sans doute le médaillon de coupe de Douris représentant Héra assise face à ce dernier (voir ci-contre).

Un jour, exaspérée des incartades de Zeus, Héra décide de demander l'aide de ses fils pour punir le dieu volage. Ils projettent de ligoter Zeus pendant son sommeil avec des lanières de cuir pour l'empêcher de séduire les mortelles de la Terre. Mais la néréide Thétis envoie l'Hécatonchire Briarée pour les en dissuader. Zeus punit Héra en la suspendant dans le ciel par une chaîne d'or, une enclume à chaque cheville. Il ne la libère que contre la promesse de sa soumission.

Offensée par le jugement de Pâris, qui lui préfère Aphrodite, elle se montre la plus farouche ennemie des Troyens pendant la guerre de Troie et contribue au sac de la ville.

Lorsqu'elle se dispute avec Zeus pour savoir quel sexe connaît le plus de plaisir lors d'une relation sexuelle, elle accepte que le devin Tirésias, qui avait été femme puis homme, juge la querelle. Mais lorsque celui-ci donne raison à Zeus, elle se venge en le frappant de cécité.